危險(xiǎn)廢物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)危廢)種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜、區(qū)域差異化嚴(yán)重，處理不當(dāng)會(huì)帶來(lái)一系列民生和社會(huì)問(wèn)題。實(shí)踐證明，高溫焚燒是危廢安全處置和減容化的有效途徑，其中，回轉(zhuǎn)窯焚燒工藝是危廢處理中最有效的處置工藝之一，具有處理危廢種類(lèi)多、處理量大等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)自20世紀(jì)90年代逐步開(kāi)始使用回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)處理危廢。近年來(lái)，因耐火材料損毀導(dǎo)致的停窯事故多有發(fā)生，嚴(yán)重影響了危廢焚燒生產(chǎn)線的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)率，為此，對(duì)回轉(zhuǎn)窯危廢焚燒爐耐材的創(chuàng)新優(yōu)化、綠色環(huán)保以及高效運(yùn)行等提出了迫切需求。

1 我國(guó)危廢無(wú)害化處置現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)危廢產(chǎn)生量快速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年200個(gè)大、中城市工業(yè)危廢產(chǎn)生量達(dá)4 643萬(wàn)t，無(wú)害化處置量2 482.5萬(wàn)t。2020年，因新冠肺炎疫情的影響，產(chǎn)生的醫(yī)療危廢大量增加，危廢總量增至近1億t。2020年3月，《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求(征求意見(jiàn)稿)》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公開(kāi)征求意見(jiàn)，對(duì)該行業(yè)的環(huán)境監(jiān)管能力、利用處置能力和風(fēng)險(xiǎn)防范能力提出了新的要求。我國(guó)危廢處置主要有資源化和無(wú)害化兩條基本途徑，其中，焚燒法是最有效的無(wú)害化處置方法之一。危廢焚燒技術(shù)發(fā)展水平比較成熟，包括專(zhuān)業(yè)回轉(zhuǎn)窯焚燒爐和水泥窯協(xié)同兩種方式。主要用于處理可燃性熱值較高或毒性較大的醫(yī)藥廢物、農(nóng)藥廢物、精蒸餾殘?jiān)U有機(jī)溶劑、廢礦物油、廢乳化液、有機(jī)樹(shù)脂類(lèi)廢物等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)危廢焚燒處置產(chǎn)能規(guī)模達(dá)到每年616萬(wàn)t，其中專(zhuān)業(yè)回轉(zhuǎn)窯焚燒占比53%，主要分布在浙江、江蘇、山東、河北、福建等地。

2 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐系統(tǒng)及對(duì)耐火材料的要求

回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)示意圖見(jiàn)圖1，由回轉(zhuǎn)窯、二燃室、余熱鍋爐、急冷塔、脫酸塔、除塵系統(tǒng)構(gòu)成。經(jīng)過(guò)預(yù)處理，各類(lèi)危廢通過(guò)不同喂料方式進(jìn)入燃燒系統(tǒng)，在自身重力和回轉(zhuǎn)窯的連續(xù)旋轉(zhuǎn)下，物料翻轉(zhuǎn)并與助燃空氣充分接觸，完成干燥、氣化和燃燒過(guò)程，最后殘留的部分淬冷成渣。

圖1 回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)示意圖

根據(jù)焚燒爐內(nèi)煙氣和物料流動(dòng)方向的不同，或回轉(zhuǎn)窯熱源(燃燒器)位置的不同，回轉(zhuǎn)窯焚燒爐分逆流式和順流式兩種。燃燒器熱源在回轉(zhuǎn)窯進(jìn)料端，物料和煙氣走向相同的，稱(chēng)為順流式。順流式回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的設(shè)計(jì)適合于進(jìn)料和預(yù)處理，可增加煙氣處理的時(shí)間，在危廢焚燒系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)回轉(zhuǎn)窯危廢焚燒系統(tǒng)約有800條處理生產(chǎn)線，處理能力每天20～120 t，主要是以順流式為主。回轉(zhuǎn)窯危廢焚燒爐處理的危廢主要為含Cl、S、P、鹵素材料、無(wú)機(jī)鹽、氟化物等一些化學(xué)物料，同時(shí)處理一些廢氣和廢水，物料特性復(fù)雜。窯溫一般為1 050℃，高溫區(qū)達(dá)到1 350℃以上。處理過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，對(duì)耐火材料的熔蝕磨損嚴(yán)重。并且不同地區(qū)不同來(lái)源的物料，在物性、熱值和組分方面差異明顯。所以，要求耐火材料具有:1)高強(qiáng)度和良好耐磨性，抵抗固體物料尤其鐵塊物料磨損;2)良好的體積穩(wěn)定性和耐腐蝕性，以抵抗?fàn)t內(nèi)酸性物質(zhì)的腐蝕;3)良好的抗熱震性，以抵抗熱值和爐溫的波動(dòng)對(duì)材料的熱沖擊損毀;4)良好的高溫抗侵蝕性能，以抵抗高鹽物料尤其含氟熔渣的侵蝕。

3 危險(xiǎn)廢物回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯耐材設(shè)計(jì)現(xiàn)狀

回轉(zhuǎn)窯本體是回轉(zhuǎn)窯焚燒爐最關(guān)鍵的設(shè)備。因其高溫動(dòng)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)內(nèi)襯結(jié)構(gòu)、選材和砌筑要求較高。為確保其穩(wěn)定運(yùn)行，要防止耐火磚掉磚、抽簽等問(wèn)題。根據(jù)廠房設(shè)計(jì)和節(jié)能等要求，可選擇單層磚、雙層磚、復(fù)合磚和整體澆注等不同設(shè)計(jì)方案。根據(jù)處理溫度和危廢種類(lèi)不同，工作層耐火磚材質(zhì)一般可以選擇高鋁磚、剛玉-莫來(lái)石磚、鉻鋯剛玉磚等。設(shè)計(jì)總厚度根據(jù)需要，從200 mm到350 mm不等。內(nèi)襯用耐火材料的熱導(dǎo)率一般為1.7～2.0W·m-1·K-1，甚至更高。采用單層結(jié)構(gòu)時(shí)，后期窯外壁溫度達(dá)到300℃以上。但是整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適合于室外項(xiàng)目。而室內(nèi)項(xiàng)目采用隔熱磚和耐火磚雙層結(jié)構(gòu)較多，節(jié)能效果好。但是工作層耐火磚減薄，容易脫落掉磚。復(fù)合磚是指磚的工作層是剛玉-莫來(lái)石質(zhì)或鉻剛玉質(zhì)，磚的隔熱層是高鋁質(zhì)或者黏土質(zhì)。但是由于工作層和隔熱層材質(zhì)熱膨脹系數(shù)和燒結(jié)收縮率不同，產(chǎn)品成型效率和成品率降低。另外，部分項(xiàng)目采用整體澆注結(jié)構(gòu)，既可以解決雙層磚掉磚、復(fù)合磚生產(chǎn)工藝復(fù)雜的問(wèn)題，又可以調(diào)整隔熱層熱導(dǎo)率，控制筒體外壁溫度。但是施工和烘爐周期較長(zhǎng)。

4 內(nèi)襯耐火材料損毀狀況

4.1 損毀形式

回轉(zhuǎn)窯工作溫度為800～1 000℃，實(shí)際窯內(nèi)煙氣溫度達(dá)到1 300℃以上，部分內(nèi)襯直接接觸熔渣、窯內(nèi)噴射滲濾液等，對(duì)耐火材料的抗侵蝕性、抗熱震性以及耐腐蝕性等要求較高?；剞D(zhuǎn)窯焚燒爐區(qū)域分布示意圖見(jiàn)圖2，分為進(jìn)料區(qū)、干燥區(qū)、燃燒區(qū)和燃燼區(qū)。進(jìn)料區(qū)有物料爆燃情況，煙氣溫度較高，固體廢物溫度低于700℃;耐火內(nèi)襯材料主要受酸堿液腐蝕和機(jī)械磨損，對(duì)材料抵抗熱沖擊性能要求較高。干燥區(qū)溫度為700～1 000℃;該區(qū)域水蒸氣侵蝕嚴(yán)重，物料機(jī)械磨損工況相對(duì)不嚴(yán)重。燃燒區(qū)溫度可達(dá)1 000～1 400℃，部分物料高溫熔融，高溫下耐火材料耐磨性下降，同時(shí)受高溫熔渣侵蝕嚴(yán)重。燃燼區(qū)靠近出料口，溫度有所降低，物料磨損和侵蝕有所減輕。各個(gè)區(qū)域是根據(jù)回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)徑比或尺寸、物料特性和操作工藝不同而變化的。部分長(zhǎng)徑比小的回轉(zhuǎn)窯在焚燒過(guò)程中幾乎沒(méi)有燃燼段，高溫灰渣或熔渣直接通過(guò)窯口進(jìn)入淬冷系統(tǒng)。

圖2 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐區(qū)域分布示意圖

圖3示出了南京某危廢項(xiàng)目回轉(zhuǎn)窯焚燒爐使用1年后48環(huán)耐火磚殘余厚度情況。其主要損毀以熱剝落、物理磨損和化學(xué)侵蝕為主，窯頭進(jìn)料端以熱剝落和機(jī)械磨損為主，干燥段均勻磨損，高溫區(qū)以化學(xué)侵蝕、機(jī)械磨損為主。其中，高溫區(qū)耐火材料快速損毀是停爐檢修的主要原因。

圖3 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐耐火材料殘磚厚度

4.2 燃燒區(qū)耐火材料損毀分析

燃燒區(qū)常用的三種材質(zhì)耐火材料的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1，它們?cè)诮?jīng)1 450℃保溫5 h抗侵蝕試驗(yàn)后的剖面照片見(jiàn)圖4?？梢钥闯?抗侵蝕性最好的是鉻鋯剛玉質(zhì)，剛玉莫來(lái)石質(zhì)次之，高鋁質(zhì)最差。研究表明，鉻鋯剛玉質(zhì)材料抗侵蝕效果好主要是由于氧化鉻與氧化物形成固溶體或者共晶，提高了材料抗熔渣侵蝕性，同時(shí)提高熔渣黏度。剛玉莫來(lái)石質(zhì)和高鋁質(zhì)耐火材料可以在灰渣式回轉(zhuǎn)窯焚燒爐中使用，但是熔渣式回轉(zhuǎn)窯高溫燃燒區(qū)推薦使用鉻鋯剛玉質(zhì)材料。

表1 回轉(zhuǎn)窯耐火磚技術(shù)指標(biāo)

圖4 抗侵蝕試驗(yàn)后不同材質(zhì)坩堝剖面照片

4.3 燃燒區(qū)殘磚分析

某焚燒爐燃燒區(qū)鉻鋯剛玉磚使用1年后殘磚的XRD分析圖譜見(jiàn)圖5，可見(jiàn)產(chǎn)生了大量的霞石類(lèi)礦物，同時(shí)檢測(cè)出有六價(jià)鉻存在。其顯微結(jié)構(gòu)分析(SEM照片見(jiàn)圖6)顯示，致密耐火磚內(nèi)部玻璃相較多，可以推斷物料中鈉鹽與耐火材料發(fā)生反應(yīng)，侵蝕并導(dǎo)致耐火材料損毀。耐火磚中霞石類(lèi)礦物是低熔點(diǎn)相，主要是物料中鈉鹽滲透到耐火磚中后與耐火磚中的Al2O3、Si O2反應(yīng)形成的，反應(yīng)同時(shí)會(huì)產(chǎn)生破壞性體積膨脹。霞石的熔點(diǎn)只有1 050℃，在焚燒爐工況條件下，溫度反復(fù)變化，低熔點(diǎn)礦物反復(fù)熔化、結(jié)晶，破壞耐火材料的結(jié)構(gòu)。

圖5 燃燒區(qū)殘磚的XRD圖譜

圖6 鉻鋯剛玉殘磚的SEM照片

圖6 鉻鋯剛玉殘磚的SEM照片

5 典型物料處理與耐火材料優(yōu)化

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研了解的危廢焚燒的典型工藝特點(diǎn)，提出了耐火材料的優(yōu)化對(duì)策。(1)物料含水率高:進(jìn)窯物料含水率高，進(jìn)料端耐火材料熱剝落嚴(yán)重。抗熱震性好的莫來(lái)石質(zhì)、剛玉莫來(lái)石質(zhì)、剛玉碳化硅質(zhì)等耐火材料適用于此區(qū)域。(2)窯頭廢液處理量大:一般窯頭通過(guò)霧化槍處理廢液，其焚燒區(qū)域主要在干燥段。受設(shè)備影響，如果霧化效果不好，該區(qū)域耐火材料也會(huì)出現(xiàn)剝落損毀。莫來(lái)石質(zhì)、剛玉莫來(lái)石質(zhì)、剛玉碳化硅質(zhì)材料同樣適用于此。運(yùn)行時(shí)，一般要增加檢查霧化設(shè)備頻次，同時(shí)廢液處理量不超過(guò)30%為宜。(3)鐵皮(桶)等硬料處理大:鐵桶等物料硬度大，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速慢，物料在窯內(nèi)反復(fù)旋轉(zhuǎn)造成進(jìn)料區(qū)機(jī)械磨損嚴(yán)重。選擇強(qiáng)度高、耐磨性更好的剛玉碳化硅質(zhì)耐火材料作為進(jìn)料口材料，使用效果良好。(4)含鹽量高的物料:含K鹽、Na鹽量大于5%(w)的物料熔點(diǎn)較低，容易形成熔渣，對(duì)耐火材料滲透、侵蝕嚴(yán)重，選擇Cr2O3含量為3%～10%(w)的鉻鋯剛玉質(zhì)較為合適。(5)含氟量高的物料:物料中含氟比例較高，達(dá)1%～4%(w)。由于F與耐火材料中Si很容易反應(yīng)形成Si F4氣化，造成襯里基質(zhì)侵蝕。要嚴(yán)格控制耐火材料中雜質(zhì)含量尤其是Si O2含量，采用Cr2O3含量為5%～15%(w)的鉻剛玉材料，可以滿足回轉(zhuǎn)窯正常運(yùn)行需要。

6 結(jié)束語(yǔ)

危廢回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯根據(jù)需要，設(shè)計(jì)形式多樣?；剞D(zhuǎn)窯內(nèi)襯損毀主要包括熱剝落、物理磨損和化學(xué)侵蝕等形式，不同區(qū)域損毀方式有所差異。對(duì)于熔渣式回轉(zhuǎn)窯焚燒爐高溫燃燒區(qū)，鉻鋯剛玉質(zhì)耐火材料抗侵蝕優(yōu)勢(shì)明顯，使用較多。但危廢焚燒工況下六價(jià)鉻形成問(wèn)題突出，應(yīng)開(kāi)展無(wú)鉻化研究。隨著國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物的監(jiān)管力度的加大，大型回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)將在危廢處理中得到更廣泛的應(yīng)用，對(duì)回轉(zhuǎn)窯焚燒爐耐火材料優(yōu)化和設(shè)計(jì)提出了挑戰(zhàn)。